Equilibrio y Transiciones de Fases: Parte II. Experimentos diversos en sistemas monocomponentes y algunos sistemas complejos selectos

Por Rodolfo Acevedo Chávez y María Eugenia Costas Basin

Con la intención de continuar en la contribución a la formación académica elemental de los estudiantes en el campo de la termodinámica clásica, se consideró pertinente elaborar un programa accesible de revisión experimental básica sobre el tema de equilibrios y transiciones de fases en sistemas monocomponentes.
El perfil del trabajo es en forma premeditada eminentemente de carácter metodológico-experimental. Es tarea previa del lector interesado el dominio de los conceptos y fundamentos sobre el tema que aquí se explora. Por tanto, en cada uno de los protocolos que conforman el trabajo aquí presentado, se plantea de inicio el tema, su finalidad, la infraestructura requerida, la técnica por seguir, el tratamiento de la información obtenida (y en su caso la discusión), y el ejemplo-demostración correspondiente, producto de la realización experimental personal por los autores. Cada uno de los protocolos es autocontenido. En la realización de los estudios experimentales que aquí se demuestran, se empleó infraestructura experimental verificada previamente tanto en fábrica como, en casos específicos, en laboratorios especializados en la verificación y certificación instrumenta

• Idioma: Español
• Editorial: UNAM, Facultad de Química
• Fecha de lanzamiento: 31 mar 2024
• ISBN: 9786073079969

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PRIMERA PARTE

PRELIMINARES CONCEPTUALES

EXPERIMENTO 1. Superficies termodinámicas: superficie PVmT parcial para un sistema monocomponente que presenta incremento de Vm en la transición (s)→(l)

Objetivos

•Revisar los conceptos referentes a estados diversos de equilibrio termodinámico PVmT para un sistema monocomponente.

•Construir una maqueta para una superficie PVmT de un sistema monocomponente que se dilata en la transición (s)→(l).

Antecedentes

Para muchos estudios en sistemas termodinámicos es frecuente elegir a la presión, al volumen y a la temperatura como propiedades de estado. Mediante el empleo de un espacio termodinámico tridimensional, es factible presentar como superficie las propiedades PVmT del sistema. Los estados diversos de equilibrio termodinámico del sistema están representados por superficies tridimensionales. En la primera figura se presentan superficies PVmT para un sistema monocomponente que se dilata al fundirse. En la segunda figura se ilustran superficies PVmT para una sustancia pura que se expande al congelarse.

Todos los puntos sobre la superficie representan estados de equilibrio termodinámico independientes para el sistema. Los puntos para un proceso cuasiestático dado también forman parte de la superficie, pues dicho proceso se efectúa a través de estados de equilibrio termodinámico.

Para desarrollar estas superficies PVmT es necesario obtener los datos que establecen las relaciones entre las tres propiedades. Estos datos surgen de la experimentación en los laboratorios, y hoy día existen para un número considerable de sistemas puros empleados en diversos campos. Si se cuenta con datos adecuados sobre las propiedades PVmT, es posible desarrollar una ecuación de estado para una sustancia pura. Dicha ecuación relaciona las variables P, Vm, T, u otro conjunto cualquiera X, Y, Z de propiedades intensivas independientes, en la forma P = P(Vm, T), o bien, X = X(Y, Z) para un sistema dado. Desafortunadamente, las relaciones entre las propiedades de estado para los sistemas monocomponentes no pueden describirse generalmente con una sola ecuación de estado simple, excepto en las condiciones límite, como en un fluido ideal. Por tanto, las relaciones entre las propiedades se presentan frecuentemente en forma tabular. Los datos básicos de estas tablas se obtienen del experimento, mientras que otros se obtienen por medio de relaciones basadas en las leyes de la termodinámica, entre otros métodos.

Experimento

A. Infraestructura

a)Caja con herramientas

b)Segueta para corte fino en madera

c)Placa de triplay (1 m X 1 m X 0.5 cm)

d)Lijas para madera (granos variados)

e)Juego de reglas, escuadras, compás, transportador, etc.

f)Marcadores de punto extrafino

g)Papel albanene en pliego

h)Pegamento de contacto para madera

i)Pantógrafo

j)Plastilina

k)Talco

l)Espátulas para modelado en plastilina

m)Papel milimetrado en pliego

n)Cámara fotográfica

B. Actividad

Construir una maqueta de una superficie PVmT (a presiones moderadas) para un sistema monocomponente, el cual sufre una dilatación en la transición (s)→(l).

Resultados

En un experimento-taller realizado se obtuvo la maqueta referida anteriormente, la cual se ilustra en las fotografías siguientes:

SEGUNDA PARTE

SISTEMAS MONOCOMPONENTES SELECTOS Y UN SISTEMA BINARIO PARTICULAR

CAPÍTULO I

EL SISTEMA H2O

TEMA A

Fases (sólido) – (líquido)

EXPERIMENTO 2. Equilibrio de fases H2O(s) ⇆ H2O(l) a presión atmosférica con base en el empleo de un termómetro calibrado

Objetivo

Constatar que a presión atmosférica (0.7 – 0.8 atm), el equilibrio de fases H2O(s) ⇆H2O(l) corresponde a 0.0 ºC, con base en el empleo de un termómetro calibrado con resolución escalar en 0.1 ºC.

Experimento

A. Infraestructura

B. Técnica experimental

1.Burbujear aire(g) en ~2 L de H2O(l) monodestilada con la finalidad de saturarla de él y efectuar adecuadamente el estudio con ambas fases saturadas. La saturación se efectúa en ~3 horas.

2.Retirar las rejillas de los moldes para hielo. Colocar el H2O(l) tratada en los moldes. Colocarlos en el congelador (24 – 48 h).

3.Retirar los moldes con H2O(s). Retirar los bloques de H2O(s) de los moldes.

4.Evitando contaminación del H2O(s), raspar los bloques y obtener H2O(s) de grano fino. Retirar el hielo del raspador, sin compactar el sólido. Obtener cuando menos ~1 kg de hielo en grano fino.

5.Colocar el anillo en el soporte con base. Colocar en él el embudo.

6.Agregar H2O(s) de grano fino al fondo del embudo. Compactarlo para formar un soporte de H2O(s) de ~3 cm de altura. Dicho sólido compactado servirá de soporte al bulbo del termómetro.

7.Colocar en dicho soporte el termómetro. Su vástago debe estar en posición vertical. Para ello, ayudarse con las pinzas, pero sin presionar el termómetro.

8.Colocar un vaso bajo el tallo del embudo.

9.Agregar, por etapas, H2O(s) de grano fino al embudo. Compactarlo meticulosamente con la finalidad de rodear lo más íntimamente el bulbo y el tallo del termómetro con H2O(s), evitando intersticios de aire(g). Agregar y compactar el H2O(s) hasta cubrir íntegramente la región de inmersión parcial establecida en el instrumento.

10.Lo anterior, y la preparación a la lectura de la θ asociada a la transición H2O(s)→H2O(l), se muestra a continuación:

11.Permitir el acceso del sistema al estado de equilibrio de fases H2O(s) – H2O(l) a la presión atmosférica local. Lo anterior se manifiesta por el drenado de H2O(l) y por la constancia en la lectura del termómetro.

12.Tomar lecturas repetidas (a lo largo de ~30 minutos) de la temperatura asociada a la transición de fases H2O(s)→H2O(l) a la presión atmosférica local.

13.Registrar el valor reproducible de dicha propiedad.

14.Obtener el valor de la presión atmosférica local en el curso del experimento.

Cálculos

1.Un esquema del diagrama P – T para el sistema H2O en la región de presiones moderadas (no a escala) se muestra aquí:

De interés particular es la curva de coexistencia de fases H2O(s) – H2O(l) en dicha región. Su pendiente indica, por ejemplo, que la θ de la transición (o del equilibrio) desciende en 0.0077 ºC por cada incremento en la presión (sobre las fases) en 1.0 atmósfera. A dicho valor de presión (1.0 atm), la θ del equilibrio es 0.00 ºC. Por el contrario, si la presión es disminuida, la θ se ve incrementada. Si la PT desciende en 0.25 atmósferas respecto a 1.0 atm, la θ aumenta en ~0.002 ºC respecto a 0.00 ºC. Solamente un instrumento calibrado con resolución en milésimas de ºC podría registrar dicho efecto de la presión. Un instrumento con resolución en 0.1 ºC seguirá registrando 0.0 ºC.

2.Sobre lo comentado anteriormente, analizar el valor de la θ obtenida en el experimento, considerando también el valor de la presión atmosférica local.

Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes:

1)Presión atmosférica = 0.755 atm

2)Termómetro

Marca: Fisher Scientific

Rango: (–20 ºC) – (+10 ºC)

Resolución: 0.1 ºC

Inmersión: parcial

Calibración en fábrica: sí

3)Lectura obtenida: 0.0 ºC

Con base en el objetivo planteado en el protocolo presente y en función de su realización por el lector interesado, extraer las conclusiones respectivas.

EXPERIMENTO 3. Verificación de un termómetro en la proximidad del cero Celsius de su escala

Objetivo

Estudiar la respuesta de un termómetro en la proximidad del cero Celsius de su escala con base en el empleo de un punto fijo secundario en termometría.

Experimento

A. Infraestructura

B. Técnica experimental

1.Bombear aire(g) al H2O(l) monodestilada. La intención es saturarla de aire. El proceso se efectúa en ~3 horas.

2.Colocar el H2O(l) monodestilada y saturada de aire(g) en varios moldes para H2O(s) de bloque. Colocarlos en la congeladora por ~48 horas.

3.Retirar los bloques de H2O(s) de los moldes. Todo el proceso que sigue requiere preservar al H2O(s) de suciedad. Su manejo requiere materiales limpios, así como el empleo de guantes en su manipulación.

4.Con el raspador manual, obtener gradualmente y por etapas, hielo de grano fino. Vaciarlo al recipiente pertinente, sin compactarlo. Debe estar esponjado.

5.Fijar el anillo en el soporte, a ~30 cm de altura respecto a la base. Colocar el embudo de vidrio. Colocar debajo de éste el vaso para precipitados.

6.Agregar hielo de grano fino al fondo del embudo. Compactarlo manualmente hasta formar un soporte sólido y compacto de ~3 cm de altura en el fondo del mismo embudo. Dicha H2O(s) compactada servirá de soporte al termómetro o termómetros en estudio.

7.Depositar (verticalmente) el termómetro en estudio sobre el soporte de H2O(s) compactada. Ayudarse de las pinzas, aunque éstas no deben sujetarlo firmemente. Esto se ilustra a continuación:

8.Agregar poco a poco H2O(s) de grano fino en el interior del embudo, compactándolo firmemente alrededor del termómetro para evitar intersticios con aire entre el H2O(s) y el termómetro mismo. Agregar y compactar el H2O(s) hasta cumplir con la condición de cubrir íntegramente la longitud de inmersión parcial (75 mm).

9.El esquema del arreglo final, listo para el estudio, es el siguiente:

10.Una vez logrado el punto anterior, proceder a aguardar el establecimiento del equilibrio de fases H2O(s) ⇆ H2O(l), ambas saturadas de aire(g) a la presión atmosférica del lugar en el momento del experimento. El establecimiento de dicho equilibrio se refleja en el goteo del H2O(l) a través del tallo del embudo. Toda vez que ambas fases coexisten en su equilibrio termodinámico, la lectura arrojada por el termómetro debe ser invariante.

11.Proceder a registrar meticulosamente la lectura arrojada por el instrumento en estudio. Para hacer la lectura, proceder como se indica a continuación:

12.Repetir toda la técnica anterior en caso de estudiar otros termómetros.

Cálculos

Considérese que en la región de presiones moderadas para el diagrama de fases del H2O, la curva de equilibrios de fases H2O(s) ⇆ H2O(l) en una representación P-T presenta una pendiente negativa, esto es, . Lo anterior indica que, por ejemplo, el incremento en la presión en una atmósfera (respecto a la presión estándar al nivel del mar y latitud cero) provoca una disminución en la θ de dicho equilibrio en 0.0077 ºC. Esto es, a 2.0 atm, la θ del equilibrio sería –0.0077 ºC. Así, se requerirían termómetros certificados en su resolución de 10-3 ºC para observar cuantitativamente el efecto de la presión.

Para fines de un estudio preliminar, a presiones atmosféricas entre 0.7 y 0.8 atm, el equilibrio de fases H2O(s) ⇆ H2O(l) debe seguirse asociando a 0.0 ºC. Un termómetro que opere correctamente en dicha zona de su escala debe registrar 0.0 ºC en el equilibrio de fases aludido.

La gráfica siguiente ilustra lo aquí comentado:

NOTA: A la presión atmosférica media en Ciudad Universitaria, ciudad de México, el equilibrio de fases H2O(s) ⇆ H2O(l) debe darse a ~+0.002 ºC. Ningún termómetro con resolución en 10-1 ºC podrá registrar dicho efecto de la presión atmosférica. Tampoco aquéllos con resolución en centésimas de ºC.

Resultados

En un experimento realizado, se obtuvieron los datos siguientes:

1)Presión atmosférica = 570.0 mmHgestd = 0.75 atm

2)Termómetros en estudio

a)4 termistores (–50 ºC a +260 ºC); resolución en 0.1 ºC

b)1 termistor (–40 ºC a +150 ºC); resolución en 0.1 ºC

c)1 termistor (–50 ºC a +220 ºC); resolución en 0.1 ºC

d)6 termómetros Hg (–20 ºC a +110 ºC); resolución en ºC

e)6 termómetros Hg (–1 ºC a +51 ºC); resolución en 0.1 ºC

f)6 termómetros Hg (–1 ºC a +101 ºC); resolución en 0.1 ºC

3)Lecturas obtenidas:

En cada grupo se utilizaron 4 instrumentos. Para cada instrumento se realizaron 2 lecturas independientes en dos días diferentes. Para cada uno de los instrumentos estudiados, las lecturas obtenidas son reproducibles plenamente.

Como se observa, no todos los instrumentos arrojan la lectura 0.0ºC asociada al equilibrio de fases H2O(s) ⇆ H2O(l) correspondiente a la presión atmosférica local temporal de 0.75 atm.

En función del objetivo planteado en el protocolo presente y en razón de su realización por el lector interesado, extraer las conclusiones pertinentes.

EXPERIMENTO 4. Efecto de solutos en agua potable sobre la θ del equilibrio de fases (s) ⇆(l) a presión atmosférica

Objetivo

Determinar el efecto de solutos en agua potable sobre el cambio de la temperatura del equilibrio de fases (s) ⇆ (l) a presión atmosférica.

Experimento

A. Infraestructura

B. Técnica experimental

1.Agregar ~1 L de agua potable al recipiente de plástico.

2.Poner a funcionar la bomba compresora y proceder a burbujear aire al seno del agua. La intención es saturar el agua líquida de aire. Dicho proceso se asegura al cabo de unas pocas horas.

3.Llenar la charola para cubos de agua con el líquido tratado. Llevar la charola a la unidad congeladora. Aguardar ~48 h para asegurar la formación plena de la fase sólida.

4.Retirar la charola con hielo. Retirar los cubos. Llevarlos al equipo para producción de hielo (grano fino) y obtenerlo. En su producción, mantenerlo en el recipiente de poliestireno.

5.Establecer el arreglo siguiente:

En el arreglo anterior se tiene que:

a)El termómetro está inmerso en el H2O(s) potable hasta su límite de inmersión.

b)El H2O(s) (en grano fino) está detalladamente compactada para evitar en lo posible intersticios con aire entre el bulbo del termómetro y el hielo.

c)El bulbo del termómetro descansa sobre H2O(s) fuertemente compactada.

6.Permitir el acceso del sistema al equilibrio de fases (s) ⇆ (l). Ello se refleja en la producción de H2O(l) y su drenado respectivo.

7.Iniciar el registro de la θ del equilibrio. El valor debe ser invariante con el tiempo. De hecho, su constancia se puede corroborar por más de una hora, siempre y cuando se cumplan las condiciones a, b y c del punto 5.

8.Tomar registro de θ para dicho equilibrio.

9.Desensamblar el arreglo.

Cálculos y análisis

1.Comparar el valor experimental de θ para el equilibrio de fases