Las resinas sintéticas usadas para el tratamiento de obras policromas

Por Paolo Cremonesi y Leonardo Borgioli

En la restauración de obras polícromas (cuadros, esculturas lígneas, frescos, pero también obras en papel, cerámica….) los materiales sintéticos han reemplazado en gran medida a sustancias con propiedades análogas, pero de origen natural. Se hace por lo tanto imprescindible para el restaurador comprender las propiedades fundamentales de estos materiales que demasiado a menudo han sido utilizados de manera inapropiada.
Tras una parte de introducción que responde básicamente a la pregunta “¿Qué es un polímero?”, se expone en el 2º capítulo la problemática referente a la durabilidad de estos materiales. Un discurso complejo, dado que para los materiales que van a integrarse en una obra de arte se hacen muy importantes los requisitos de “longevidad”. El discurso se complica por el hecho de que estos materiales son de reciente desarrollo y se tienen casuísticas de envejecimiento de una cincuentena de años como máximo.
El estudio de estos materiales se hace todavía más difícil por el hecho de que la mayor parte de las formulaciones habitualmente utilizadas han sido originalmente desarrolladas para aplicaciones completamente distintas de la restauración de bienes culturales, y que raramente son declarados todos los componentes. Por ello se hacen tan valiosos los estudios comparativos realizados con ayuda de envejecimientos acelerados, tema del tercer capítulo.
El 4º capítulo examina las modalidades de aplicación y el mecanismo filmógeno de los polímeros, subdivididos en las distintas clases químicas de las cuales se relacionan:
• las características físico-químicas (ópticas, mecánicas, etc.),
• los procesos de alteración estructural a los que está sujeto el material de la obra durante el envejecimiento y, como consecuencia, las eventuales variaciones de las propiedades,
• las formulaciones comerciales,
• los campos aplicativos,
• los límites y las potencialidades, que pueden ayudar al restaurador en algunas elecciones
operativas.

• Idioma: Español
• Editorial: Il Prato
• Fecha de lanzamiento: 20 oct 2014
• ISBN: 9788863362558

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Capítulo I

Generalidades sobre los polímeros

¿Qué quiere decir Polímero? Los materiales sintéticos en los que se centra este texto están constituidos por macromoléculas de polímeros. Por lo tanto, nos parece apropiado partir de algunos conceptos fundamentales de la rama de la química que estudia los polímeros, la llamada Química Macromolecular.

Consideremos las moléculas representadas en la Figura 1 en la que, por simplificar, se indican sólo los esqueletos de las cadenas de átomos de Carbono unidos entre ellos, omitiendo los átomos de Hidrógeno, H: respectivamente el Etileno, de fórmula bruta C2H4, un Polietileno C16H34, el Óxido de Etileno C2H4O; y finalmente un derivado polioxietilénico, el poli-Etilenglicol 5, o PEG-5, de fórmula bruta C10H22O5.

Figura 1

La primera molécula, un C-2 (es decir que tiene dos átomos de Carbono), es pequeña, unitaria, es decir no está compuesta de subunidades unidas entre ellas. Obviamente está compuesta, como todas las moléculas, de átomos unidos entre ellos pero, cuando hablamos de subunidades o unidades estructurales, nos referimos ya a fragmentos moleculares, no a simples átomos. La segunda molécula, sin embargo, es claramente más grande; pero no sólo eso: veamos que puede ser formalmente obtenida de la suma de ocho fragmentos –C–C–, es decir 8 subunidades de Etileno. En el ejemplo el número de átomos de Carbono es limitado, pero si pensamos que en la realidad podemos tener también miles de átomos de Carbono unidos, es decir, miles de subunidades de Etileno unidas entre ellas, nos damos cuenta de lo que quiere decir macromolécula. La segunda molécula es por lo tanto un polímero, tal y como el prefijo poli- está indicando.

Análogamente, la tercera molécula puede ser formalmente considerada la unidad estructural constitutiva de la cuarta: en esta última hay presentes cinco fragmentos –C–C–O– unidos entre ellos. Se debe señalar que el número que sigue al nombre indica el número de monómeros constituyentes de la macromolécula.

Siempre que estemos frente a una molécula de este tipo se hablará de polímero o macro-molécula y a la unidad constitutiva fundamental se le dará el nombre de monómero. Queremos subrayar que el término macromolécula, usado indistintamente en el lugar de polímero, no debe sin embargo inducir a engaño: macro- hace pensar simplemente en grande, y por lo tanto en molécula grande. Pero este criterio no es suficiente. La diferencia entre polímero (o macromolécula) y no-polímero (o simplemente molécula) no está basada simplemente en sus respectivas dimensiones moleculares. Si bien es cierto que la mayor parte de los polímeros son de hecho moléculas grandes o muy grandes, lo cierto es que debemos basarnos en el hecho de que la molécula esté compuesta de unidades monoméricas, o monómeros para poderla definir como un polímero.

Los Polímeros. Se define pues como polímero a una molécula de dimensiones grandes, es decir una macromolécula, formada por la repetición, más o menos regular, de pequeñas unidades estructurales, llamadas monómeros, que pueden ser todas iguales o distintas.

La reacción a través de la cual n moléculas de monómero A se combinan para formar el polímero, – (–A–)n–, se llama Polimerización.

Otra representación de la macromolécula es

–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–A–

que indica A enlazado n veces consigo mismo a través de enlaces covalentes.

El número n, se llama Grado de Polimerización (en inglés DP, Degree of Polymerization) e indica precisamente cuántos monómeros se han enlazado entre ellos: si n es 2 tenemos un dímero, 3 un trímero, 4 un tetrámero, y así en adelante. Habitualmente si el Peso Molecular está comprendido entre 500 y 5.000 uma se habla de oligómero mientras que el término polímero debería reservarse a macromoléculas de más de 5.000 uma. Si todos los monómeros son iguales se habla de homopolímero, si no de copolímero, tal y como se representa en la Figura 2.

Figura 2

Figura 3

En lo que se refiere a la disposición espacial, se habla de polímeros lineales, ramificados y tridimensionales (llamados también cross-linked), ejemplificados en la Figura 3. Un polímero lineal es una larga cadena muy simétrica, mientras que un polímero ramificado presenta una cadena principal de la cual salen cadenas laterales de longitud diversa; un polímero cross-linked sin embargo está formado de unas cadenas lineales unidas entre ellas por cadenas cortas. Para los copolímeros se habla de polímeros irregulares si los distintos monómeros tienen una disposición casual, regulares si por el contrario existe una disposición ordenada que puede ser en bloque, con secuencias del mismo monómero alternadas, o graft, es decir de tipo ramificado con la cadena principal constituida por un monómero y las cadenas laterales constituidas por monómeros distintos.

Si la cadena principal está constituida por átomos iguales (por ejemplo átomos C) se habla de polímeros homocadena; si por el contrario hay presentes átomos distintos, se habla de polímeros heterocadena, como por ejemplo en el caso –O–C–C–O–C– C–O–C–C–O–. Los polímeros pueden ser alifáticos o aromáticos, y pueden clasificarse según el monómero que los constituya, por ejemplo: –(–CH2CH2–)n–, homocadena, alifático, hidrocarburo. Los tipos de heterocadena más difundidos se muestran en la Figura 4.

Figura 4

Mecanismos de polimerización. Según el mecanismo por el que se hayan formado, distinguimos entre derivados de poliadición y de policondensación.

La poliadición es típica de moléculas insaturadas que contienen pues enlaces múltiples como los dobles enlaces C=C en los derivados del Etileno. La característica estructural del doble enlace es que está compuesto de una componente fuerte (como un enlace simple), la llamada componente sigma, σ, y de una débil, llamada la componente pi, π: ésta última puede ser fácilmente escindida, para formar dos nuevos enlaces simples. Tal y como se esquematiza en la Figura 5, el llamado iniciador sirve para iniciar la reacción: una especie oportuna que actúe como catalizador. Esta especie da inicio a la polimerización, uniéndose a la primera molécula de Etileno, dándose paso a la fase de propagación, en la cual las moléculas de Etileno continúan enlazándose entre ellas. ¿Hasta cuándo? Hasta que se inserta una especie llamada finalizador, capaz de bloquear la reacción. En la fase de producción industrial existe un modo de controlar el número de monómeros que se enlazan y así se consigue preparar polímeros de dimensiones preestablecidas.

La especie que actúa como catalizador puede ser aniónica, catiónica o radicálica, contenedora por tanto, respectivamente, de una carga negativa, positiva, o incluso ninguna carga pero sí un electrón solo desapareado. De acuerdo con esto, las distintas moléculas de monómero se enlazan entre ellas a través de un mecanismo aniónico, catiónico o radicálico; y el finalizador será una especie capaz de neutralizar, respectivamente, una carga negativa, positiva, o un simple radical.

Figura 5

Una representación algo más realista, que trata de tener en cuenta la tridimensionalidad de estas estructuras moleculares, se muestra en la Figura 6 para una cadena de Polietileno, y para las moléculas de su monómero el Etileno.

Para que tenga lugar el segundo mecanismo de polimerización, el de la policondensación, es necesario sin embargo que los monómeros sean moléculas con grupos funcionales reactivos: por ejemplo, alcohólico –OH, amínico –NH2 o también carboxílico –COOH.

Figura 6

En Química Orgánica se habla de reacción de simple condensación cuando dos moléculas con un grupo funcional reactivo reaccionan eliminando una pequeña molécula (habitualmente agua) y condensando, es decir uniendo las partes remanentes entre sí a través de un enlace covalente, fuerte. Los casos más frecuentes son la condensación de Ácidos Carboxílicos con Alcoholes para formar Ésteres, representada en la Figura 7, y la condensación de Ácidos Carboxílicos con Aminas para formar Amidas. El compuesto así obtenido, en el ejemplo el Éster, es estable.

Para obtener una policondensación, es necesario sin embargo que la reacción de condensación pueda proseguir: por lo tanto es necesario que los dos compuestos, los dos monómeros, no tengan uno sino dos grupos funcionales cada uno, de forma que sus moléculas puedan enlazarse entre sí, como ladrillos en un muro.

Figura 7

Figura 8

Figura 9

En este caso también intervendrán moléculas con dos grupos alcohólicos (Diol o Glicol) o dos grupos amínicos (Diamina), o dos grupos carboxílicos (Ácido Dicarboxílico). La Figura 8 muestra, por ejemplo, la policondensación de un Diol y de un Ácido Dicarboxílico para formar un Poliéster por eliminación de un número de moléculas de agua igual al número de reacciones sucesivas.

El otro caso más común es la policondensación, mostrada en la Figura 9, entre un Ácido Carboxílico y una Diamina, polimerización que lleva a la formación de una Poliamida.

Dimensiones Moleculares y Peso Molecular. Para una molécula polimérica la determinación del peso molecular se realiza de modo análogo al de una molécula discreta, o sea, sumando los pesos atómicos de los átomos que la constituyen. Naturalmente el procedimiento viene simplificado por el hecho de que un polímero está constituido por n monómeros ligados entre ellos y por lo tanto, una vez determinado el peso molecular de una unidad monomérica, se lo multiplica por n y se obtiene el peso molecular del polímero.

Por ejemplo, el peso molecular de la Glucosa es 180 uma (unidad de masa atómica) y una cadena de alfa-Amilosa (un homopolímero natural constituyente del Almidón) constituida por 1.000 moléculas de Glucosa pesará 180.000 uma.

El número de monómeros que constituyen la cadena se llama grado de polimerización DP (degree of polymerization) y por lo tanto, en el ejemplo de la α-Amilosa, tendremos un DP = 1000. Pero para los polímeros reales, la simple abstracción escrita más arriba viene complicada por el hecho de que la cadena simple no tiene la misma longitud; es más, en la naturaleza encontramos una notable dispersión de los pesos moleculares, o sea, nos encontramos frente a mezclas de polímeros con diferentes DP y por lo tanto de diferentes pesos moleculares. Volviendo al ejemplo de más arriba, las cadenas de α-Amilosa tienen pesos moleculares comprendidos entre 170.000 y 200.000 uma.

En algunos casos de polímeros de síntesis esta dispersión puede verse reducida a ciertos valores pero, también por el efecto de circunstancias casuales e incontrolables, será imposible obtener cadenas todas ellas de la misma longitud y por lo tanto determinar una masa molecular exacta.

Así pues debemos introducir un valor medio de peso molecular que nos pueda dar una idea de los pesos moleculares que son mayoría en la mezcla.

Obtendremos así un peso molecular medio numeral, en el caso de que se quiera subrayar el número de moléculas que constituyen nuestra mezcla que viene dado por:

Mn = peso del polímero/nº de macromoléculas

Pero el valor más utilizado es realmente el peso molecular medio ponderado, que subraya los pesos moleculares predominantes en la mezcla y que es utilizado, por lo tanto, siempre que este peso es indicativo de otras propiedades como la viscosidad o la resistencia mecánica:

Mw = sumatorio de los pesos moleculares por las respectivas fracciones ponderales.

Si un (¡hipotético!) polímero estuviese constituido por cadenas todas iguales, Mw sería igual a Mn, pero para polímeros reales la relación Mw/Mn es mayor de 1 y se la llama índice de polidispersión.

De manera experimental, los pesos moleculares de los polímeros se obtienen con medidas de viscosidad o también de light scattering o de la más fiable GPC (Gel Permeation Chromatography).

Se debe recordar que los valores de los pesos moleculares medios calculados experimentalmente están sujetos a una variabilidad notable, no sólo en función del uso de un método u otro sino también por la propia técnica. Por lo tanto sólo pueden confrontarse entre sí los valores obtenidos en un mismo laboratorio e incluso es necesario repetir las medidas si el instrumental es alterado de cualquier modo (por ejemplo si se substituye la columna de la GPC).

En este texto se darán los valores Mw de algunos polímeros pero se recomienda considerar el dato numérico como indicativo y no como un dato absoluto.

Propiedades de los Polímeros. Hasta aquí hemos visto que la química de estos polímeros es la misma que aquella a la que están sometidas las moléculas pequeñas, no poliméricas. Lo que en un cierto sentido diferencia a los polímeros son las dimensiones, macromoleculares de hecho. De éstas se derivan unas propiedades particulares que caracterizan a los materiales poliméricos. A continuación tomaremos en consideración algunas de ellas, fundamentales para comprender el comportamiento de los materiales que se van a describir.

1. Fusibilidad y Transición Vítrea. Los materiales plásticos se funden por calentamiento y después, enfriándose, solidifican nuevamente. Algunos solidifican de forma y manera que ya no vuelven a ser fusibles, mientras que otros se mantienen permanentemente plásticos, es decir que se pueden volver a reblandecer mediante calentamiento. Los polímeros del primer tipo son llamados resinas termoendurecibles, el segundo tipo resinas termoplásticas. Los polímeros con estructura lineal son generalmente termoplásticos, mientras que una estructura cross-linked se asocia habitualmente a un material termoendurecible.

El modo en el que un sólido se comporta cuando se le suministra calor refleja muy bien su estructura molecular y el tipo de organización existente entre sus moléculas. Éste es un aspecto que diferencia a las macromoléculas de otras moléculas no poliméricas, pequeñas y discretas.

Imaginemos que tenemos un sólido digamos cristalino: sería apropiado pensar en una sal o en una sustancia como el azúcar pero tengamos en cuenta que también hay otras sustancias que entrarían en esta clase aunque su aspecto visual, macroscópico, no sea precisamente cristalino. Lo importante es que en estas sustancias haya, a nivel molecular, una estructura regular y ordenada que suele llamarse "de largo alcance, es decir de dimensiones también miles de veces superior a aquellas de la molécula individual: con terminología más específica describimos esta organización molecular como el lattice cristalino".

Tomemos pues un sólido de este tipo y, partiendo de la temperatura ambiente (TAMB, es decir el punto 1 en la Figura10), calentémoslo: empezamos a suministrarle calor, observando la temperatura resultante del material. Notaremos los siguientes fenómenos:

• Inicialmente, la temperatura aumenta proporcionalmente al aporte de calor pero el material sólido no muestra ningún cambio a nivel macroscópico.

•  Llegados a una cierta temperatura, llamada temperatura de fusión (el punto 2 en la Figura), y continuando con el suministro de calor, la temperatura no aumenta más sino que se mantiene constante; mientras tanto, el sólido sufre un cambio de estado (o tratando de ser más técnicos, una Transición de Fase de primer orden): funde, pasando al estado fundido.

•  Cuando el sólido se ha fundido completamente, en el punto 3 de la Figura, si se prosigue con el aporte de calor la temperatura vuelve a aumentar (no necesariamente siguiendo la proporcionalidad de antes).

Figura 10

Este proceso cambia simplemente el modo en el que las moléculas se agregan entre ellas pero sin cambiarles la estructura. Prueba de ello es el hecho de que si en este punto enfriamos el sólido fundido, acontece el cambio en estado inverso, la cristalización, que regenera la estructura cristalina del sólido. Éste es pues un cambio de estado perfectamente reversible. Lo que es importante tener en cuenta es que el cambio de fase tiene lugar a una temperatura muy concreta, TF, la temperatura de fusión a la que de hecho se llama Punto de Fusión, para subrayar precisamente su carácter puntual.

En general, los sólidos que se comportan de este modo deben de cumplir un requisito fundamental: estar constituidos por moléculas relativamente pequeñas, discretas, no poliméricas. Si las moléculas constituyentes del sólido son, sin embargo, macromoléculas, cadenas de grandes dimensiones, entonces la cosa cambia. A moléculas tan grandes les cuesta encontrar un orden regular, disponerse las unas con las otras en una estructura ordenada: quizás esto ocurre tal y como se dice, "a corto alcance, es decir en un espacio que en cualquier caso es mensurable con las dimensiones de la macromolécula. Acontece en ciertas zonas de la macromolécula, en otras no. Para caracterizar materiales sólidos de este tipo usamos la palabra amorfos".