Caracterización química, morfológica y estructural de materiales

Por  José Edgar Alfonso Orjuela, Jhon Jairo Olaya Flórez y Oscar Edwin Piamba Tulcán

 Caracterización química, morfológica y estructural de materiales   es una obra que está enfocada a la descripción de técnicas de caracterización de materiales sólidos. El libro brinda al lector la oportunidad de conocer los principios fisicoquímicos involucrados en las técnicas de caracterización que se abordan, ilustra sobre la configuración y funcionamiento de los equipos y finalmente describe los métodos de análisis adecuados para la obtención de información química, morfológica y estructural de los materiales. El libro describe técnicas usadas para determinar la composición química elemental de la superficie de una muestra como son la espectroscopia Auger y el análisis del estado químico de un elemento mediante la espectroscopia de fotoelectrones ( xps ); de igual manera presenta la técnica de haces de iones para la determinación de la composición química elemental de un material en bloque (algunas micras). Un capítulo del libro está dedicado a describir las componentes y el funcionamiento del microscopio electrónico, para luego abordar la microscopia electrónica de barrido y de transmisión que permiten estudiar la morfología superficial de las muestras y la microestructura de los materiales. 

• Idioma: Español
• Editorial: Universidad Nacional de Colombia
• Fecha de lanzamiento: 2 dic 2022
• ISBN: 9789587949117

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ANÁLISIS QUÍMICO DE MATERIALES CON HACES DE IONES

1.1 INTRODUCCIÓN

Entre los diversos campos en los que se aplican las técnicas de caracterización de materiales con haces de iones (IBA), los más extendidos son los estudios de contaminación ambiental, investigación biomédica, geología, desarrollo de nuevos materiales y caracterización química de películas delgadas [1, 2]. La información química que proporcionan las tres técnicas de IBA, espectroscopia de haces de iones retrodispersados (RBS), análisis de iones elásticamente retrodispersados (ERD) y rayos X producidos por partículas (PIXE), son un complemento valioso para el análisis estructural realizado con técnicas utilizadas con mayor frecuencia, como la difracción de rayos X. Además, tienen algunas características únicas, que las hacen indispensables para resolver con alto grado de precisión la composición química de compuestos, ya que estas técnicas permiten perfilar la profundidad de concentración de elementos químicos con resolución de espesores desde pocos nm a varios μm [3].

Con el advenimiento de aceleradores con energías en el orden de hasta 3 MeV y de haces de iones con valores de corrientes del orden de 1 a 100 mA, las aplicaciones que implican el uso de iones producidos por aceleradores son cada vez más prominentes. Estas incluyen el muy importante campo de detección de explosivos y, debido a su carácter no destructivo, las técnicas de IBA constituyen una poderosa herramienta para conocer, conservar y restaurar el patrimonio cultural de la humanidad [4]. Invaluables obras de arte pueden estudiarse in situ utilizando la técnica PIXE, la cual requiere solo cantidades de miligramos de material de muestra para ser analizada.

A continuación, se describirán los aspectos físicos y químicos más relevantes de cada una de las técnicas IBA.

1.2 ESPECTROSCOPIA RBS

La técnica RBS como método de análisis de materiales fue descrita por primera vez en 1957 por Rubin et al. [5]. Esta técnica se fundamenta en la interacción repulsiva de Coulomb entre iones de signo positivo, principalmente de argón, con el núcleo de los elementos que hacen parte del material de estudio. En las figuras 1.1(a) y 1.1(b), se presentan esquemas de la interacción.

FIGURA 1.1 (a) Representación esquemática de las partes de un sistema de interacción RBS, en la que se destacan el haz de iones incidente, la muestra de estudio, el ángulo de dispersión y el detector de las partículas retrodispersadas, y (b) Esquema que representa la energía inicial del haz de iones con masas M1 y la partícula M2 con la que interactuará, además de la energía E1 con la que se dispersa el haz de iones incidente

En la interacción de partículas eléctricamente cargadas, se conservan la energía y el momento lineal. Por lo tanto, al plantear las ecuaciones de conservación de estas dos cantidades físicas se obtiene una relación entre las energías del haz retrodispersado y el haz incidente [5], determinada mediante la ecuación (1.1):

K (Er/E0) se conoce como el factor cinemático y depende esencialmente de la masa del ion incidente (M1), la masa del ion dispersado (M2) y el ángulo (θ) entre la trayectoria del haz de iones incidentes y el haz de iones dispersados. Teniendo en cuenta esta dependencia, se pueden hacer gráficas del factor cinemático en función de la masa del elemento dispersor M2, para diferentes haces de iones (figura 1.2).

FIGURA 1.2 Representación del factor cinemático para un ángulo de dispersión de 170 º, como función de la masa del objetivo M2

El número de iones retrodispersados por un átomo objetivo dentro de un ángulo sólido, para un número de iones incidentes, está relacionado con la sección transversal diferencial de dispersión [6], la cual se puede calcular mediante la ecuación (1.2):

Donde,

Z1: es el número atómico del ion incidente.

Z2: es el número atómico del átomo objetivo.

E: es la energía del átomo incidente antes de la dispersión.

e: es la carga eléctrica del ion incidente.

Debido a que la sección transversal de dispersión es proporcional al cuadrado del número atómico de elementos que constituyen el objetivo, la técnica de RBS es aproximadamente 100 veces más sensitiva a elementos pesados que a elementos livianos. Además, teniendo en cuenta que se transfiere gran cantidad de momento de una partícula incidente a un átomo objetivo liviano, existe una separación más grande entre energías de partículas retrodispersadas de elementos livianos que entre energías de elementos pesados.

Por otra parte, en el proceso de dispersión del ion incidente con los núcleos de los elementos que forman el material de estudio se produce pérdida de energía en el haz de iones incidentes, lo que se ha evaluado en iones de helio acelerados con una energía de 2 MeV en un intervalo de 100-800 eV/nm, dependiendo de la composición y densidad del material de estudio. Esta dependencia se determina mediante el factor de frenado de la muestra, el cual está definido mediante la ecuación (1.3) y se representa esquemáticamente en la figura 1.3. Por lo tanto, la energía medida en un ion dispersado desde un espesor (d) dentro de la muestra, será menor que la energía medida en un ion dispersado desde la superficie de la misma muestra.

FIGURA 1.3 Representación esquemática del factor de frenado

Fuente: adaptación y traducción propia de [7, p. 126].

Donde,

N: es la densidad atómica de la muestra (átomos/cm³).

ε: es la sección transversal de frenado (eV/cm²).

Esta sección se determina mediante gráficos de sección transversal, en función de la energía del ion incidente/unidad de masa atómica. La figura 1.4 se utiliza para calcular la sección transversal de frenado de compuestos, mediante la conocida regla de Bragg [8], la cual se calcula mediante la expresión (1.4):

Por ejemplo, la sección transversal de frenado del Al2O3 para iones de ⁴He+ acelerados con una energía de 2 MeV, se calcula a partir de la figura 1.4, en la que se establece que las secciones transversales del aluminio y el oxígeno son de:

FIGURA 1.4 Sección transversal de frenado para iones de helio interactuando con diferentes elementos químicos

Fuente: tomado de [9].

εAl = 44 * 10-15 eV * cm² y εO = 35 * 10-15 eV * cm², respectivamente. Aplicando la ecuación (1.4), se tiene que: εAl2O3 = 2 * εAl + 3 * εO, entonces εAl2O3 = 193 * 10-15 eV * cm².

El poder de frenado para el óxido de aluminio se calcula mediante las expresiones:

1.3 ESPECTROS RBS

El análisis de los espectros de dispersión Rutherford permite determinar el espesor y composición química en profundidad de recubrimientos y películas delgadas. La figura 1.5 muestra dos espectros RBS de películas de TaSi depositadas sobre silicio.

FIGURA 1.5 Espectro RBS de dos películas de TaSix con diferentes relaciones Si/Ta y espesores de película, depositadas sobre un sustrato de silicio

Los picos encontrados a altas energías (2.2 MeV) provienen de la dispersión del Ta en las películas de TaSix, mientras que los picos encontrados a bajas energías (1.3 MeV) provienen de la dispersión del Si en las películas de TaSix y en el sustrato. El borde de alta energía (marcado con A) corresponde a la dispersión de Ta en la superficie de la película de TaSix. Los bordes B y C corresponden a la dispersión del Ta en la interfaz TaSix-Si. El borde D corresponde a la dispersión de Si en la superficie de la película de TaSix y los bordes E y F, corresponden a la dispersión del Si en la interfaz TaSix-Si. El ancho de los picos A-B y A-C, entrega información del espesor de las películas, el cual se determina midiendo la altura de los picos y normalizando esta altura mediante la sección transversal de dispersión. Para cada elemento, es posible obtener la relación Si-Ta a cualquier profundidad en la película. En la figura 1.5, debido a la pequeña sección transversal de dispersión que tiene el silicio, sus picos en el espectro mostrado están multiplicados por un factor 5.

La densidad de área (Nit) dada en átomos por unidad de área [10] puede ser determinada mediante la siguiente ecuación (1.5):

Donde,

Ni: es la densidad atómica (átomos por unidad de volumen).

t: es el espesor de la película.

Ai: corresponde al área bajo el pico de interés.

Q: representa la carga de los iones incidentes.

Ω: es el ángulo sólido del detector.

σi(E,θ): es la sección eficaz.

La relación de composición química para un compuesto AmBn [11] se puede calcular mediante la siguiente expresión (1.6):

NA, NB corresponden a las densidades atómicas de los elementos A y B; Ai corresponde al área bajo el pico de interés y σi(E, θ) es la sección eficaz de interacción entre el compuesto y el haz de iones.

1.4 ANÁLISIS DE LOS ESPECTROS RBS EXPERIMENTALES CON EL SOFTWARE XRUMP

Los espectros experimentales obtenidos mediante RBS pueden ser ajustados con espectros teóricos que permitirán obtener la composición química y el espesor de las películas. El análisis se realiza con el software Xrump, cuyo uso se resume en los siguientes pasos:

1. Ingresar a la página web y descargar la última versión del software http://www.genplot.com/download.htm [ 12 ].

2. Instalar el software, con el código ( BETA -02-0000-abcd).

3. Abrir el programa Xrump .

4. Utilizar los comandos Where y cd para ubicar el programa en la carpeta donde se encuentran los espectros que se analizarán. Por ejemplo C:\Users\Documents\ y el comando Enter ; en la pantalla aparecen datos del haz de iones y de las condiciones de registro del espectro, finalizando con Chanel data , donde se determina el número de canales 1024. Para terminar, se utiliza el comando Enter .

5. En el siguiente paso se carga el archivo que contiene los datos de calibración utilizando el comando x (x standard_AuCo-SiO2.mac), seguido del comando Enter.

6. Para determinar el número atómico y la energía de retrodispersión del haz de iones de He de 2 MeV de energía, de los diferentes átomos de la muestra de calibración se utiliza el comando el x. en este caso se tiene el Au, Enter; el Co, Enter; el Si, Enter; el O, y se finaliza con Enter. En la pantalla aparen las energías y canal de cada elemento, con estos valores se construye la tabla canal vs. energía. La gráfica de energía vs. canal entrega la pendiente de calibración (1.767 keV/canal) y punto de corte con el eje y (168.93 keV(0). Estos valores se ingresan en el programa mediante las instrucciones kev/ch 1.768717 y kev(0) 168.9317, que determinan la energía medida por canal, para finalizar se utiliza el comando Enter. En el siguiente renglón se ingresa el ángulo del detector que por defecto está en 1.18 y se debe cambiar a 1.3 con la instrucción omega 1.3. La verificación de parámetros tales como: energía del haz de iones, ángulo del detector y calibración de energía se hace con el comando act. Otros elementos usados para la calibración son el Pt, Pd, Ti, Si, O, con los cuales se determinan los datos de kev/ch y kev(0), siguiendo el procedimiento arriba anotado (tabla 1.1).

TABLA 1.1 Valores de calibración

7. Cuando se grafica el archivo de calibración, con el comando pl 1 , el eje horizontal superior estará expresado en valores de 0-1.2 MeV y en el eje horizontal aparece de 0 a 600 canales, pero los datos están consignados en 1024 canales. Por lo tanto, se debe ampliar la ventana a este rango, lo que se realiza mediante el comando reg a b , donde a y b son los límites inferior y superior de los canales (0 y 1000). Inmediatamente realizado el proceso, aparecerá un espectro como el que se muestra en la figura 1.6 .

FIGURA 1.6 Espectro RBS de calibración de energía por canal

8. Se cargan los datos del espectro experimental x nombre.mac , teniendo cuidado de que el nombre del fichero no tenga espacios.

9. El espectro que aparece no tiene la calibración de energía, por lo que esta se debe ajustar con el comando conv , en el que se deben ingresar los datos hallados de kev/ch y kev(0). En algunos casos se deben ajustar ligeramente estos valores hasta lograr obtener energía correcta de dispersión de los elementos de calibración.

10. Utilizando el comando pl 1 se carga la gráfica del espectro experimental calibrado, el cual se presenta en la figura 1.7 .

FIGURA 1.7 Espectro RBS de la muestra de estudio calibrado en energía por canal

11. El espectro se guarda con el comando write nombre.RBS y se recure con el comando get nombre.RBS.

12. A partir de este paso, se inicia el proceso de simulación y ajuste del espectro experimental con un espectro teórico. En este proceso, el espectro de RBS experimental está en un archivo * .mac . Para generar el espectro teórico de ajuste se utiliza la instrucción sim . Al ingresar esa instrucción, se entra al modo simulación ( SIM Command). Luego se utiliza la instrucción: la 1 th 1000/cm ² compo bi 0.54 ti 0.04 y o 0.42 / compa , que nos indica el espesor de la capa y la composición química del material que se está analizando. En este caso, se tiene una capa con un espesor de 1000 átomos/cm ² y de composición Bi: 0.54, Ti: 0.04 y O: 0.42. Al final, se ingresa la instrucción / compa , que grafica en la misma área el espectro experimental y el espectro simulado con esa capa. Además, es necesario simular una capa para el sustrato, como ejemplo se hace para un acero 316 L, del cual se conoce la composición aproximada, la th de esta capa debe ser del orden de 10 000/cm ² . En la figura 1.8 se superponen ambos espectros. Introduciendo nuevos datos de composición de la capa 1 o de la capa 2, el espectro simulado (línea punteada) debe ajustarse con el experimental (línea continua). Este proceso se realiza hasta ajustar los dos